研究背景

自1993年起，化學(xué)公約（CWC）禁止擁有、制造和使用化學(xué)設(shè)備及其所有前體。盡管該公約在1997年得到193個以上的國家批準(zhǔn)，但是由于歷史原因，地球上目前仍然存儲或殘留了大量的化學(xué)戰(zhàn)劑（chemical warfare agent，簡稱CWA）。

芥子氣（HD，二氯二乙硫醚, CAS 505-60-2，圖1）是一種呈微黃色或無色油狀粘性液體，具有很強(qiáng)的穿透性，可通過人的皮膚、眼睛、呼吸道、消化道等途徑使人中毒。常溫下，0.2mg/L的濃度就會使人中毒。

HD 最常見的銷毀方式是在專用設(shè)施中焚燒，由于HD的高毒性，轉(zhuǎn)運(yùn)焚燒會帶來與運(yùn)輸相關(guān)的重大安全問題。

圖1. 常見的3種HD中和方案

一種新興且本質(zhì)上更安全的方法是采用化學(xué)方法處理，以在焚燒前形成毒性較低的化合物。 文獻(xiàn)中報(bào)道了三種主要的化學(xué)中和方案：氧化、水解和脫鹵化氫。

在中和方法中，HD氧化中和生成相應(yīng)的亞砜 HDO是迄今為止代表性的方法。然而，避免過度氧化為相應(yīng)的砜（HDO₂）至關(guān)重要，因?yàn)镠DO₂會衍生成具有很強(qiáng)毒性的化合物（見圖 2）。

圖 2. HD 和常見模擬物在氧化條件下的反應(yīng)性。

來自比利時的康寧應(yīng)用認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室（AQL)——列日大學(xué)集成技術(shù)和有機(jī)合成工程中心的Jean-Christophe M. Monbaliu教授團(tuán)隊(duì)，采用連續(xù)流技術(shù)，利用化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物，對化學(xué)戰(zhàn)劑無害化處理進(jìn)行了研究，該工作近期發(fā)表在了國際著名綠色化學(xué)期刊《Green Chemistry》上。

1. 有機(jī)次氯酸鹽的 MTBE 溶液的制備

次氯酸鈉溶液（1.5 M 在水中）和乙酸/醇的水溶液（1 M，1/1 比例）分別使用注射泵通過 PEEK 箭頭微混合器以 0.1 mL/min流速 注入，然后流入PFA材質(zhì)的管道反應(yīng)器中（內(nèi)徑750µm），在25 °C 下反應(yīng) 5 分鐘， MTBE 通過進(jìn)料泵以0.2 mL/min速度進(jìn)料，并通過Zaiput Flow Technologies 膜分離器在線分離以提取相應(yīng)的有機(jī)次氯酸鹽。

Zaiput 液液分離器

【編者】Zaiput分離器，主要原理為兩相不互溶的流體在多孔分離膜的表面張力差不同。康寧反應(yīng)器技術(shù)作為ZaiPut品牌大中華區(qū)代理，負(fù)責(zé)ZaiPut公司液液分離器和背壓調(diào)節(jié)器的全線產(chǎn)品在華的推廣和銷售。如您對ZaiPut感興趣，不管是實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用場景，還是工業(yè)化生產(chǎn)需要，歡迎您關(guān)注“康寧反應(yīng)器技術(shù)"微信公眾號聯(lián)系我們。

2. 連續(xù)流氧化反應(yīng)

含有有機(jī)次氯酸鹽的 MTBE 溶液與另一種含有化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物CEES 或 CEPS（0.5 M 在 MeOH 中）的溶液通過進(jìn)料泵輸送至康寧反應(yīng)器（ Corning® Advanced-flow™ Lab Reactor，2 個玻璃模塊）中進(jìn)行混合、反應(yīng)，在0℃下停留 60 秒。反應(yīng)器流出物在乙腈中稀釋并通過 GC (CEES) 或 LC (CEPS) 進(jìn)行分析。

底物CEES 獲得了 99% 轉(zhuǎn)化率和96% 選擇性地被氧化成亞砜（CEESO），且?guī)缀鯔z測不到有毒的砜（CEESO2）。

圖 3. 連續(xù)制備有機(jī)次氯酸鹽及連續(xù)氧化工藝流程圖

從產(chǎn)物的分析來看，針對化學(xué)戰(zhàn)劑的無害化處理效率高達(dá)99%，且這個使用有機(jī)次氯酸鹽的連續(xù)流方法時空產(chǎn)量（ STY）達(dá)到了約 3.74 kg/L/ h，優(yōu)于其他最近報(bào)道的 CEES 在流動條件下的氧化條件所得的時空產(chǎn)量（如單線態(tài)氧化：STY = 0.58 kg /L/ h和 oxone: STY = 0.31 kg/L/ h）。

圖 4. 微通道連續(xù)流工藝下氧化研究

從反應(yīng)結(jié)果上可知，使用微通道連續(xù)流技術(shù)，氧化對應(yīng)的硫醚，相比較于傳統(tǒng)釜式工藝具有非常高的選擇性以及高轉(zhuǎn)化率，僅有痕量的過渡氧化產(chǎn)物生成。

康寧Lab Reactor反應(yīng)器